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    环境样品中微塑料的分析

  • 时间:2020-09-14浏览数:22来源:
  • 微塑料(Microplastic)一般定义为:尺寸介于0.2-5.0 mm 的塑料粒料、微纤维、塑料颗粒、泡沫塑料或者薄膜等。微塑料主要包括污水排放、垃圾堆放、海上作业和船舶运输的设备破损与原料泄漏、海岸带地区人类活动等过程带入自然环境的塑料颗粒原料、大块塑料垃圾经物理作用形成的塑料碎屑、洗面奶等日用品中的颗粒添加剂和工业使用的抛光料等。进入环境中的微塑料由于粒径小、密度低,能够在风力、河流、洋流等外力下进行迁移。微塑料性质相对稳定,可长期存在于环境中,但其表面理化性质会在阳光、风力、波浪等作用下发生变化。1972 年,Carpenter 在美国Florida 沿海首次发现了微塑料。随后,微塑料在全球各地的水、沉积物、生物体中不断被检出,尤其是在人类生产活动密集的港口及河流入海口、海岸带等地区。例如,我国长江入海口及闽江口水体的微塑料浓度分别达到4127 particles·m-3 和1170 particles·m-3。

     


    微塑料尺寸较小、比表面积大、疏水性强,是众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体。微塑料易被浮游生物和鱼类等误食,能长时间滞留生物体内,并在食物网中发生转移和富集,对生态环境安全构成威胁。2015 年4 月27 日,联合国海洋环境保护科学问题联合专家组发布的《海洋中微塑料的来源、去向和影响:全球评估》将微塑料对海洋生物的危害等同于大型海洋垃圾(如渔网、塑料袋等)。

     

    经Web of Knowledge 检索显示,微塑料相关论文主要发表在环境领域期刊Environmental Science&Technology 与Marine Pollution Bulletin,发表量近6 年一直呈指数增长,仅2015 年一年就发表微塑料论文140 余篇。近两年,Science 和Nature 两大期刊均报道了微塑料的研究进展,并呼吁社会各界关注海洋环境的微塑料污染问题。

     


    作为近年来备受瞩目的新型环境污染物,微塑料在环境中的迁移、转化、归趋和生态毒理效应都值得深入研究,而建立准确、的微塑料分析方法则是进行上述研究的基础。环境样品中微塑料分析的典型过程如图 1  所示。本文对微塑料分析的样品采集、预处理和定性定量分析方法逐一详细介绍,讨论不同方法的优缺点,并对未来的研究发展方向作了展望。

    1、样品采集

     

    环境样品中微塑料的采样方法一般可分为3 种:直接挑选法(Selective sampling),大样本法(Bulk sampling)和浓缩样本法(Volume-reduced sampling)。直接挑选法是通过肉眼识别从环境样品中直接挑取微塑料的方法。尤其是粒径在1-6 mm 的塑料粒料,在样品中较易辨认。直接挑选法适用于沉积物特别是表层沉积物样品中塑料粒料的采集。当微塑料不具备特定形态结构且与其他杂质混合时,直接挑选法就难以挑取微塑料。大样本法是指不在现场分离组分而保留全部样品的采样方法,常用于微塑料难以被肉眼识别的情况。例如,微塑料被沉积物颗粒覆盖;环境样品中微塑料丰度低,需经过浓缩、富集等预处理方法才能被检出;粒径过小,无法被肉眼观测等。浓缩样本法是指在采样现场立即对大量样品进行过滤、筛分等提取操作,保留目标组分以便进一步分析的方法。沉积物样品的筛分操作可在采样现场直接完成,而海水样品的过滤操作通常在科考船上进行。

     

    目前沉积物和水样中微塑料采集的装置及方法尚未标准化。沉积物样品常见的采样工具有不锈钢勺、不锈钢铲、箱式采样器等。研究目的不同,选择的工具及方法也有所差异。研究微塑料在沿海的带状分布可采用不锈钢勺、铲;研究微塑料的区域性分布需选择样方调查法;研究微塑料的空间分布需选择箱式采样器。采样后可在现场直接进行初筛,随后将过筛组分储存在聚乙烯袋或干净的玻璃瓶中,以便实验室的后续分析。评价某区域沉积物介质中微塑料的丰度,采样位点通常应选择在海岸带的高潮线附近或大陆架区域。

     


    水体中微塑料的采样装置根据水样深度不同可大致分为4 类:(1)表层水通常选用拖网式采样装置,例如Manta 拖网、Neuston 网等。采样时需沿海水横截面推拽采样装置,同时将拖网放置在船体的迎风方向,避免船体对采样的影响;(2)中层水常选择Bongo 网;(3)底部深层水采用底栖拖网;(4)选择大样本法采集表、中层水时,一般使用水桶等容器。采样筛网孔径不同,获得的微塑料质量差异较大。目前常见的采样筛网孔径在333-335 μm。为减少误差,可在拖网的开口处设置流量计,测定流经筛网的实时水量。

     

    微塑料的粒径较小,容易被浮游生物、滤食性生物、鱼类等所误食,继而在生物体内引发一系列毒理效应,因此研究微塑料在生物样品中的分布十分必要。目前生物样品的采集可分为浮游类采样法和大型生物采样法。浮游类采样法又可分为两种:一是直接采用垂直拖网,例如Bongo 网、捕虾网拦截浮游类生物,再选择合适的淋洗液(常用10% 福尔马林溶液)冲洗拖网获得样品;另一种方法是用洁净容器采集一定体积水柱,再提取水柱中的生物体进行后续分析。利用浮游类采样法采集的生物主要包括浮游生物、磷虾和底栖类生物等。大型生物采样法则是通过解剖、组织切片等手段研究微塑料在生物体消化系统(消化管、胃部、腔肠道等部位)中的分布情况。 采用大型生物采样法分析鱼类、水鸟类、鲸类等大型生物中的微塑料均有相关报道。

     

    采样全过程中,实验操作人员都需穿着棉质而非人工纺织布材质服装,减少对塑料纤维测定的影响。为防止大气中微塑料的影响,宜采用聚乙烯袋、铝箔纸等对样品进行密封保存,尽量避免直接暴露于大气。

     


    2、样品预处理

     

    由于微塑料颗粒尺寸小、不易观测,一定程度上限制了直接挑选法的应用。因此,微塑料采样方法越来越多地选择大样本法和浓缩样本法。如何从采集的样品中分离识别微塑料组分是样品预处理的关键。现阶段较常见的预处理方法主要有目检法、密度分离、过滤、筛分等。

     

    2.1 目检法

     

    目检法是微塑料分析必不可少的预处理过程。目检法是利用肉眼直接观察或在显微镜的协助下,将微塑料从自然源及非塑料的人为源(动植物残骸、玻璃碎片等)中挑取,并根据微塑料形态结构等特点予以分类,能够分析各种环境介质中的微塑料。Faure 和Norén 等在双筒显微镜等仪器的协助下,将被认定为微塑料的颗粒用镊子挑出,再以颗粒的大内径作为颗粒尺寸,利用测微尺确定微塑料尺寸,后进行分级。通常目检法选用的显微镜放大倍数在10 倍-16 倍范围内,但若颗粒过小则需要采用放大倍数更高的解剖显微镜或荧光显微镜。目检法设备简便,但准确度不高。Dekiff 等随机挑选3 位实验员,让他们以目检法挑选沉积物样品中的微塑料,发现操作人员的视觉差异会严重影响目检结果。此外,目检法的准确性也受到微塑料颜色、形态和结构等特性的影响。为此,也有科研人员利用亲脂类着色剂(尼罗红等)对微塑料染色来辅助识别。

     

    由于误判、遗漏等现象在目检法中时有发生,目检法操作时需注意以下事项:(1)排除所有生物、有机组分存在的可能;(2)若观察到的纤维为线状,并未发生弯曲、缠绕,则可能是生物源纤维,应予以剔除;(3)测量纤维长度时,须确保各纤维厚度均一;(4)颗粒边界必须清晰,整体色泽均匀,若颗粒为白色或透明则需利用更大的放大倍数或选用荧光标记显微镜。由于环境中绿色素广泛存在,在鉴定时需更加谨慎小心,需反复判断再下结论。

     

    2.2 密度分离法

     

    密度分离法是利用沉积物样品中目标组分与杂质的密度差异实现轻组分微塑料与重组分杂质的分离。密度分离法的具体操作是:向沉积物样品中加入饱和盐水(溶质一般为NaCl 或NaI),充分振荡、搅拌使之混合均匀,随后静置沉淀直至重组分脱离水相体系重新沉降,而微塑料继续保持悬浮状态或漂浮于溶液表面,后收集上层溶液中的微塑料。不考虑表面附着物的情况下,微塑料密度一般在0.8-1.4 g·cm-3,而沉积物密度通常为2.65 g·cm-3,因此利用密度分离法能有效提取沉积物样品中的微塑料。

     

    NaCl 价廉易得,常选择饱和NaCl 溶液(密度为1.2 g·cm-3)作为密度分离法的浮选液。 饱和NaCl 溶液不能使高聚物全部脱离沉积物,在分离聚氯乙烯等高密度微塑料时会导致分析结果严重偏小。与饱和NaCl 溶液相比,NaI 与ZnCl2 溶液的密度更大,分别为1.6-1.8 g·cm-3 和1.5-1.7 g·cm-3,能提高对高密度塑料组分的提取效率,因此有研究采用NaI 或ZnCl2 溶液对沉积物样品进行浸泡分离。

     

    近年来,研究人员开发出一些基于密度分离原理的微塑料分离装置。Claessens 等设计了一套分离浮选装置,利用上升气体或液体使微塑料上浮,使微塑料从沉积物样品中分离。Zhu 等针对上述装置的相关设备、运行等参数进一步优化,在一定程度上提高微塑料的回收率,但和理想的分离效率仍有一定差距。Imhof 等也提出一种从水相、沉积相中分离微塑料的方法,其主要原理是采用连续、多次塑料浮选装置来强化密度分离过程,以分离效果更佳的ZnCl2 溶液作为浮选液,对1-5 mm 和<1 mm粒径范围的颗粒回收率分别达到100%和95.5%。另外,Noik 等在Classens 和Imhof 装置的基础上进一步改进制作出一套低成本流化床密度分离系统,由供水系统、曝气系统、淘洗管等组成,利用曝气系统产生的上升气体强化体系的搅动,静置后由供水系统推动浮选液从上口溢出,提高了微塑料分离性能。

     

    2.3 筛分和过滤法

     

    筛分法和过滤法都是利用尺寸较小的细孔截留微塑料。采集的微塑料粒径取决于采样、分离过程使用的筛网、滤膜孔径。若串联使用系列不同孔径的筛网,就可对微塑料的粒径进行分类。通常情况下,筛分法的截留材料为不锈钢或铜材料制成的筛网。筛分法是将水样、沉积物样品通过孔径为5 mm 的筛网,去除粒径较大的颗粒和其他杂质,随后再通过一系列不同孔径的筛网而实现微塑料按粒径大小的分级,后用滤膜或筛网过滤过的海水将截留在筛网上的目标颗粒冲洗下来,保存于玻璃试管中。

     

    过滤法与筛分法的提取过程大同小异,但过滤法截留材料为滤膜,其孔径远远小于筛网,一般在0.45-2 μm 左右。由于孔径较小,过滤法一般在减压条件下进行。减压操作虽然提高微塑料的分离效率,但会使微塑料与滤膜结合过于紧密而难以洗脱。为解决这个问题,Hoffman 等尝试了多种冲洗溶剂,发现异丙醇溶液(50%,V/V)具有良好的洗脱效率。

     

    2.4 消解法

     

    为了减少环境样品基底干扰,通常采用酸性消解、碱性消解或酶消解等对样品进行预处理。消解法主要应用于生物样品的预处理。

     

    酸性消解是利用酸溶液对样品进行消解处理,常用的酸包括HCl、HNO3、HClO4 及混合酸等。Deforges 等用12.1 mol·L-1 HCl、15.9 mol·L-1 HNO3、0.9 mol·L-1 H2O2、HCl:HNO3(1∶ 1 V/V)、HCl:H2O2(1:1 V/V)对磷虾样品进行消解,结果表明,60 ℃条件下消解30 min,HNO3 能够完全消解生物样品,而HCl:HNO3 消解样品中仍存在部分有机颗粒。不同类型微塑料的化学耐受性有所差异。Deforges 的研究表明,采用酸性消解处理聚苯乙烯及尼龙钓鱼线等回收率在90%-98%之间,而尼龙纤维的回收率则几乎为零。不仅如此,消解程度也受温度、时间及消解液组成等因素影响。目前采用消解预处理生物样品,温度不超过90 ℃,消解时间较短,在消解样品基质的基础上尽可能减少微塑料的损失。

     

    Nuelle 等利用35% H2O2 溶液对沉积物样品连续消解7 d,结果显示大部分生物有机组分被消解殆尽,为后续研究分析提供了便利。此外,Cole 等比较了3 种消解方法对海洋生物的消解效果。HCl 消解时,在滤液中发现大量目标物质,表明酸性消解在消解生物样品的同时也会消解部分类型的微塑料,因此酸性消解不适用于海洋生物样品的预处理。1 mol·L-1 NaOH 溶液在室温条件下对样品杂质的消解率可达到90%,而且随着温度和消解液浓度的提高消解率还会进一步提高,但当NaOH 浓度达到10 mol·L-1时,会损坏部分微塑料。后,他们利用蛋白酶(K 酶)消解相同生物样品,结果表明酶消解技术在不破坏任何微塑料碎片的情况下,能够消解海水样品中超过97%的浮游生物。



    3、微塑料的定性、定量分析

     

    微塑料不仅在形状、颜色和组成等方面与环境介质中其他组分都有所不同,而且由于其来源广泛,不同微塑料也存在显著差异。因此,微塑料的定性、定量分析难度较大。现行分析方法大致可分为3 个方面:物理形态表征、化学组分鉴定和定量分析。



    4、展望

     

    微塑料污染及其生态效应已成为全球环境科学研究的热点。微塑料随海流漂流无国界,溯源追责非常困难。因此,建立快速的微塑料分析监测方法不仅能为我国的微塑料污染研究提供技术支持,也有助于我国在今后相关国际法规的制定处于有利地位。虽然已有学者在微塑料的样品采集、预处理、定性和定量分析方面做了广泛研究,但仍有很多问题需要解决。

     

    总体而言,环境样品中微塑料分析在以下4 个方面亟待加强与完善:

     

    (1)建立微塑料的样品采集和预处理标准方法。由于采样方法不同,很多研究结果浓度单位表示截然不同,难以横向比较不同地区的微塑料污染程度。另外,不同分析方法在样品预处理过程的回收率亦有所差异,导致相同样品以不同方法分析获得的结果偏差较大。出台不同环境介质中的微塑料采集、预处理标准方法,加强分析方法全过程的质量保证与质量控制,以提高监测数据的准确性、可靠性与可比性。

     

    (2)目前微塑料分析技术包括SEM、Pyr-GC-MS、FI-IR 等,但这些方法只能分析一种或几种参数。针对上述方法多具有破坏性,环境样品中微塑料含量有限的现状,开发复杂基底的低样品量、多参数分析方法会具有更广阔的应用前景。

     

    (3)POPs、全氟类化合物、多环芳烃、农药等有机污染物易富集在微塑料表面,而其复合毒理效应尚未可知。同时微塑料类型、成分、粒径大小以及表面结构的复杂性等都是影响其表面结合痕量污染物的影响因素,研发微塑料结合其他痕量污染物后的测定方法未来会成为微塑料分析方法的研究方向。

     

    (4)推进纳米级微塑料监测、分析方法的研究。微塑料在环境外力作用下持续破碎,终会形成纳米级塑料。由于尺寸的差异,现行微塑料分析方法并不完全适用于纳米级微塑料,亟待根据纳米级微塑料特性建立与之匹配的监测分析方法。



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